Cơ chế kích hoạt phản ứng tự lành của vật liệu polymer

Việc bài báo “Tailoring the Hard–Soft Interface with Dynamic Diels–Alder Linkages in Polyurethanes: Toward Superior Mechanical Properties and Healability at Mild Temperature” (Thiết kế giao diện vùng cứng – vùng mềm với những liên kết động lực Diels–Alder: hướng đến các cơ tính và tự lành chất lượng cao ở nhiệt độ trung bình) xuất bản trên tạp chí chuyên ngành Chemistry of Materials Chemistry of Materials của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ (ACS), tập san uy tín trong lĩnh vực Kỹ thuật hóa học và Khoa học vật liệu (top 10 theo thống kê của Scopus) đã phần nào nói lên nội hàm khoa học và tầm ảnh hưởng của nó.

Đi theo xu hướng vật liệu tự lành

Để hình dung ra nỗ lực của PGS. TS Nguyễn Thị Lệ Thu, chúng ta hãy nhìn tổng thể xu hướng nghiên cứu về vật liệu tự lành trên thế giới.

Từ vài thập kỷ trở lại đây, xu hướng nghiên cứu về các lớp vật liệu tự lành như ceramic (gốm), concrete (bê tông), polymer tự lành luôn là một chủ đề rất nóng trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Chỉ tính riêng vật liệu tự lành polymer (và composite của chúng) thì mỗi năm đã có vài trăm bài báo mới được công bố. Tính năng tự chữa lành là gì? Đây là khả năng vật liệu nhờ một số cơ chế đặc biệt mà có thể tự phục hồi các tổn thương (vết xước, vết cắt…) trở về trạng thái gần như nguyên vẹn ban đầu (Nature 2001, 409, 794-797). Khả năng này có được nhờ việc pha thêm các thành tố ngoại lai giúp chữa lành (thuật ngữ chuyên dụng là “healing agent”), hoặc dựa trên các tương tác động giữa các thành phần nội tại trong vật liệu.

Nếu trước đây, vật liệu polymer tự lành nhờ cấy thêm các vật liệu ngoại lai (extrinsic self-healing) được quan tâm phát triển thì trong khoảng thời gian gần đây, vật liệu polymer tự lành nội tại (intrinsic self-healing) lại được chú ý nhiều hơn. Dù tự lành bằng nội tại hay ngoại lai, vật liệu polymer tự lành đều có nhiều ứng dụng như nguyên liệu chế tạo thiết bị cảm biến, linh kiện điện tử, lớp bảo vệ bề mặt, cấy ghép y học… Với khả năng ứng dụng phong phú, cộng thêm lợi ích kinh tế (giảm thiểu chi phí sửa chữa, bảo trì) mà chúng mang lại, vật liệu polymer tự lành là lĩnh vực thu hút khá đông các cơ sở nghiên cứu và cả các công ty công nghệ, đặc biệt ở Hoa Kỳ.

Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu đã “thiết kế” vật liệu polyurethane chứa các thực thể động DA nằm ngay trên giao diện giữa các vùng cứng và vùng mềm. Đây chính là điểm độc đáo nhất của nghiên cứu bởi thiết kế thông minh này giúp cho quá trình tái hợp DA có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ hơi nóng nhẹ chứ không cần phải nung lên nhiệt độ quá cao.

Hứa hẹn nhiều ứng dụng là vậy nhưng polymer tự lành lại là một vật liệu “khó chiều”. Trong quá trình tổng hợp vật liệu, những người làm nghiên cứu phải chuẩn bị vật liệu vô cùng chính xác và tỉ mỉ, nhiều khi chỉ lệch một vài mili gram trong quá trình chuẩn bị thì kết quả đã khác. Bên cạnh đó, người ta không thể nghiên cứu về vật liệu này mà lại thiếu đi các thiết bị chế tạo/phân tích thiết yếu, chẳng hạn như máy phân tích nhiệt quét vi sai (differential scanning calorimetry DSC) để xác định sự chuyển pha của vật liệu polymer theo nhiệt độ, hoặc kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope SEM) để quan sát các vết nứt cực nhỏ ở thang đo vài micromet, v.v. Đây đều là các thiết bị đắt tiền mà không phải phòng thí nghiệm nào (kể cả ở nước ngoài) cũng được trang bị đầy đủ. Và khó khăn cuối cùng là việc phải làm nổi bật được tính mới, tính độc đáo của vật liệu mình đang chế tạo so với vật liệu của các nhóm khác.

Chúng ta nên nhớ, là một xu hướng nóng nên mỗi năm, có hàng trăm bài báo về vật liệu tự lành polymer được công bố, chỉ tính riêng vật liệu polyurethane thôi thì cũng đã có mấy chục công trình. Do vậy, nếu vật liệu chúng ta nghiên cứu không có điểm gì đặc biệt thì chúng ta sẽ rất ít cơ sở để thuyết phục được ban biên tập của các tạp chí chấp nhận công trình cho bình duyệt.    

Điểm độc đáo của công trình

Trong công trình này, PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu và cộng sự đã đi sâu vào nghiên cứu polymer tự lành nội tại, loại vật liệu phát triển sau nhưng đang được ưa chuộng hơn vì tính ổn định và tác dụng lâu dài của nó. Để phát triển vật liệu polyurethane tự lành, người ta thường tập trung vào phản ứng Diels-Alder (DA) thuận nghịch giữa furan và maleimide. Nhìn tổng quan, cấu trúc phân tử của polyurethane gồm hai vùng là vùng cứng (hard domain) và vùng mềm (soft domain). Tuy nhiên cho đến nay, ở những vật liệu này, các liên kết DA thường nằm ở vùng cứng trong khi muốn kích hoạt phản ứng tự lành, ta phải nung nóng vật liệu (khoảng 110-180^oC) để phân tách các liên kết DA rồi cho chúng tái hợp lại. Việc triển khai theo cách này có một thách thức là có thể ảnh hưởng xấu đến tính toàn vẹn của vật liệu.

Nhằm loại trừ điều đó, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu đã “thiết kế” vật liệu polyurethane chứa các thực thể động DA nằm ngay trên giao diện giữa các vùng cứng và vùng mềm. Đây chính là điểm độc đáo nhất của nghiên cứu bởi thiết kế thông minh này giúp cho quá trình tái hợp DA có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ hơi nóng nhẹ chứ không cần phải nung lên nhiệt độ quá cao.

Thông thường, để kích hoạt phản ứng DA cho quá trình tự lành, ta phải nâng nhiệt độ để tăng độ linh động. Việc này lại dẫn đến sự polymer hóa và oxy hóa không mong muốn của các nhóm chức, kết quả là làm suy yếu kết cấu của vật liệu. Vật liệu của nhóm nghiên cứu lại có các liên kết DA nằm ngay giữa hai vùng, do đó chỉ cần nâng nhiệt độ một chút (khoảng trên 60^o) là phản ứng tự lành đã được kích hoạt. Ý tưởng này nghe thì có vẻ đơn giản, nhưng để thực hiện cần phải có kiến thức sâu và kỹ thuật tốt để làm chủ hoàn toàn quá trình tổng hợp polyurethane có giao diện đặc biệt này.             

“Là một người có nhiều năm nghiên cứu trong các lĩnh vực đo đạc cơ tính và vật liệu tự lành, cá nhân tôi đánh giá rất cao ý nghĩa khoa học và tiềm năng phát triển của nghiên cứu này” TS. Lê Thanh Sơn

Cơ chế này cũng góp phần giúp vật liệu PU có cơ tính tốt hơn. Thêm vào đó, tính năng tự lành và cơ tính của vật liệu có thể được tinh chỉnh bằng cách thay đổi hàm lượng liên kết DA. Là một người có nhiều năm nghiên cứu trong các lĩnh vực đo đạc cơ tính và vật liệu tự lành, cá nhân tôi đánh giá rất cao ý nghĩa khoa học và tiềm năng phát triển của nghiên cứu này.

Một ưu điểm khác của bài báo là được viết với kết cấu chặt chẽ, từ ngữ phong phú và đa dạng. Có lẽ do bị giới hạn bởi số trang theo quy định của tạp chí nên nhiều chi tiết của nghiên cứu, chẳng hạn như phần phương pháp thí nghiệm, không được đưa vào phần văn bản chính. Các tác giả đã đưa các chi tiết đó vào phần phụ lục (Supporting Information), tạo nên một phụ lục với thông tin vô cùng phong phú (33 trang phụ lục, 24 hình vẽ, và phần video minh họa dễ hiểu). Điều này vô hình trung rất có lợi cho các nhà nghiên cứu, vì họ có thể tham khảo thông tin mà không cần phải trả tiền cho nhà xuất bản.

Không phải là kết quả ngẫu nhiên

Khi đề cập đến nghiên cứu được đề cử cho Giải thưởng Tạ Quang Bửu của PGS. TS Nguyễn Thị Lệ Thu, có người đặt câu hỏi với tôi là để có công trình xuất sắc này, nhà khoa học cần quãng thời gian dài hay ngắn? Tôi nghĩ rằng, trong nghiên cứu khoa học, không có một khoảng thời gian chuẩn cho việc có những phát kiến mang tính đột phá. Có người công bố những nghiên cứu độc đáo chỉ sau vài năm làm khoa học, cũng có người phải mất vài ba chục năm mới đạt được những thành tựu đột phá. Điều đó không hẳn là do năng lực nghiên cứu của người này hơn người kia, mà thật ra trong nghiên cứu khoa học, cái “duyên” đôi khi rất quan trọng. Lẽ dĩ nhiên, dù trong trường hợp lâu hay mau thì một quá trình tìm tòi, tích lũy là điều rất cần thiết. Nếu nhìn vào quá trình nghiên cứu của PGS. TS Nguyễn Thị Lệ Thu (https://orcid.org/0000-0002-6452-2639) thì có thể thấy chị cũng đã có thời gian nghiên cứu về vật liệu polymer tự lành sử dụng cơ chế DA, tiêu biểu là các bài báo nhóm chị công bố năm 2015 (Polym. Chem., 2015,6, 3143-3154) và 2018 (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 56(16), 1806-1814). Nó cũng giống như một quá trình “phôi thai”, định hình cho phát kiến độc đáo lần này.

Trong quá trình chuẩn bị như vậy, nhóm nghiên cứu của PGS. TS Nguyễn Thị Lệ Thu đã nỗ lực trang bị cho mình kỹ năng làm chủ các kỹ thuật phân tích phức tạp và không thể thiếu nếu muốn nghiên cứu chuyên sâu về khoa học vật liệu và công bố trên những tạp chí có hệ số ảnh hưởng cao, ví dụ kỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhân proton (^1H NMR), nhiễu xạ tia X góc rộng (XRD), tán xạ tia X góc rộng (WAXS)… Tại sao lại như vậy? Ví dụ kỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhân proton là một kỹ thuật quang phổ sử dụng cộng hưởng từ hạt nhân (ở đây là hạt nhân proton 1H) để nghiên cứu cấu trúc phân tử của mẫu với sự phân bố các hạt nhân 1H trong phân tử và các nhóm chức liên quan. Trong các kỹ thuật phân tích hóa hữu cơ, phổ 1H NMR là phương pháp có thể xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ đơn phân tử cực kỳ chính xác. Về lý thuyết thì như vậy, nhưng trong phân tử hữu cơ có rất nhiều sự móc nối (coupling) giữa các hạt nhân gần nhau cũng như hiện tượng che chắn từ trường (shielding), có thể làm các đỉnh trên phổ (chemical shift) bị xê dịch hoặc phân tách (splitting). Vì thế, để có thể phân tích chính xác phổ 1H NMR, cần phải có kiến thức chuyên sâu về hóa học hữu cơ và cấu tạo phân tử.

Việc sử dụng các kỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhân proton hay nhiễu xạ tia X góc rộng, đòi hỏi người dùng phải có kiến thức chuyên ngành để đọc hiểu chính xác kết quả phân tích. Dẫu rằng các thiết bị đo hiện đại có phần mềm hỗ trợ để xác định hợp chất hữu cơ (đối với NMR) hoặc cấu trúc tinh thể (đối với XRD) một cách tự động nhưng đối với các vật liệu phức tạp, đặc biệt là vật liệu mới thì vẫn có sai sót. Tóm lại, kiến thức chuyên môn của người phân tích vô cùng cần thiết và phải được tích lũy theo thời gian.   

Hội tụ được nhiều yếu tố như vậy trong một công trình, tôi nghĩ nó không chỉ mang ý nghĩa về mặt học thuật mà còn có tác dụng tích cực trên phương diện kinh tế – giáo dục. Toàn bộ các tác giả đều đang công tác trong nước tại ĐHQG TP. HCM vừa là minh chứng cho nội lực nghiên cứu của trường nói riêng, vừa là sự khích lệ đối với các cơ sở giáo dục – đại học Việt Nam nói chung. Việc làm chủ các kỹ thuật phân tích phức tạp như cộng hưởng từ hạt nhân proton, tán xạ/nhiễu xạ tia X góc rộng cũng phản ánh năng lực của các cơ sở nghiên cứu trong nước hiện nay.

***

Thông thường, con đường từ một nghiên cứu cơ bản đến một ứng dụng trên thực tế sẽ rất dài. Nghiên cứu này cũng vậy, dù polyurethane là lớp vật liệu polymer với nhiều tính năng phong phú, có thể được ứng dụng trong nhiều ngành như sản xuất ô tô, sản xuất thiết bị điện tử, xây dựng, và cả y tế… Tuy nhiên, triển vọng của nó trong tương lai rất tươi sáng, ví dụ, acrylic polyurethane là loại sơn có độ bóng cao, duy trì được tính năng trong thời gian dài ngay cả khi tiếp xúc với tia cực tím, và có khả năng kháng hóa chất rất tốt. Đây là vật liệu đã được thương mại hóa và được sử dụng trong ngành sản xuất ô tô. Trong lĩnh vực y tế, PU có thể được sử dụng để chế tạo các điện cực tiếp xúc gắn lên da để đo điện tim đồ hoặc điện não đồ. Đặc tính cơ học tốt, có thể kéo dãn, bền nhiệt… của PU có thể giúp tăng thời gian sử dụng của các điện cực này (Adv. Funct. Mater. 2020, 2006432). PU có đặc tính tự chữa lành cũng đã được đề xuất cho các ứng dụng y sinh như da nhân tạo, phẫu thuật thẩm mỹ (Chem. Sci., 2016, 7, 4291). Trong lĩnh vực kỹ thuật điện tử, PU cũng đã được ứng dụng làm điện cực cho các siêu tụ điện (ACS Nano 2015, 9, 6242) v.v